Im Jahr 1886 erfanden Charles Martin Hall und Paul Héroult das Verfahren der Schmelzflusselektrolyse etwa gleichzeitig unabhängig voneinander. Dieses Verfahren ist heute nach gleichem Prinzip und mit einigen Verbesserungen industriell im Einsatz, um Aluminium aus Aluminiumoxid zu gewinnen. Der Schmelzflusselektrolyse geht das Bayer-Verfahren voraus, um aus Bauxit Aluminiumoxid herzustellen.
Elektrolyse bedeutet die Zersetzung eines Elektrolyten durch elektrischen Strom. Der Elektrolyt ist eine elektrisch leitende Flüssigkeit, z. B. eine Lösung aus Salzen. Darin spalten sich die Moleküle des gelösten Stoffes in Ionen, in elektrisch geladene Atome.
An zwei in den Elektrolyten getauchte Elektroden, wird eine für den jeweiligen Elektrolyten charakteristische Mindestspannung gelegt, auch „Zersetzungsspannung“ genannt. Daraufhin wandern die negativ geladenen Ionen zur positiven Elektrode (Anode) und die positiv geladenen zur negativen Elektrode (Kathode): Es fließt ein Gleichstrom. Die Ionen tauschen ihre Ladungen mit den Elektroden aus und scheiden sich als elektrisch neutrale Stoffe ab.
Bei der Schmelzflusselektrolyse funktioniert Kryolith als Elektrolyt. Dieses weiße Mineral, eine Aluminiumverbindung mit Natrium und Fluor, hat einen Schmelzpunkt bei ungefähr 1000 °C und kommt in der Natur nur in Grönland vor. Seit 1890 ist die Herstellung von Kryolith allerdings überwiegend synthetisch. Als Elektrolyt muss Kryolith in geschmolzenem Zustand vorliegen („Schmelzfluss“), sodass er bis zu 10 % Aluminiumoxid lösen kann. Beim Anlegen von 4 bis 5 Volt Spannung an die aus Kohlenstoff bestehenden Elektroden scheidet sich der Sauerstoff des Aluminiumoxids (d. h. Tonerde) an der Anode ab, wo er mit dem Kohlenstoff zu CO und CO₂ verbrennt. Das Aluminium hingegen scheidet sich an der Kathode ab und wird damit zum Reinstaluminium.
Aus 2 t Tonerde lässt sich somit etwa 1 t Aluminium gewinnen. Dieses Reinaluminium (auch „Hüttenaluminium“ genannt) wird oft noch in der Hütte zu Masseln, Walzbarren oder Pressbolzen gegossen, woraus dann die Halbzeuge angefertigt werden. Die ersten nach 1886 gebauten Zellen zur Schmelzflusselektrolyse waren Tiegel von einem Meter Durchmesser und hatten eine Anode. Um 1900 ging man zu rechteckigen Behältern mit 20 m² und mehr Fläche und bis zu einem Dutzend Anoden über. Heutige Elektrolysezellen sind im Prinzip immer noch gleich aufgebaut, wenn auch in Einzelheiten verbessert.
